Диметилкарбонат. Проектные примеры. (04.05.2024)

339
Диметилкарбонат. Проектные примеры. (04.05.2024)

 „Нам особенно нужны хорошо образованные люди,
близко знающие русскую природу,  всю нашу
действительность, для того, чтобы  мы могли
  сделать самостоятельные, а не подражательные
шаги в деле развития своей страны.“
Дмитрий Иванович Менделеев.




                                               

         Знаете, почему бутылочного ПЭТ в СССР и в помине не было? Первая установка по производству пищевого ПЭТ 50 тыс. тонн в год была построена на базе волоконного на «Тверьхимволокно» в 2003 г. Благовещенский ПЭТ повторил историю Твери в 2008 г, но уже на мощность 140 тыс т./год. Солнечногорск и Калининград строились с «нуля», как пищевые. 
         «Я просто забыл про пищевой полиэтилентерефталат, все было сосредоточено на волокне» - это дословная цитата заместителя Председателя Госплана СССР (1983-1991 гг.). И так в течении 15 лет Учитель рассказывал ученику практически о всей химической промышленности, о том, что в книжках не пишут. 
         Советско-российская ситуация с диметилкарбонатом (ДМК) была не менее интересная. Его нет «Краткая химическая энциклопедия», 1961 г. и «Энциклопедии полимеров», 1972 год. 
         ДМК исчерпал себя в производстве ОВ «зеленый крест», так как дифосген и трифосген были сняты с производства в виду малой токсичности.
         Поликарбонат в то время был один на заводе «Заря» в Дзержинске, второй на «Уфаоргсинтез» сдали в металлолом, не вытаскивая из транспортных ящиков, т.е. и тогда ДМК не повезло. 
         Растворитель для эфиров целлюлозы, ДМК получали из метанола и фосгена, и никто не задумывался о вреде фосгена, обычный химический синтез. Эфиры целлюлозы в 90-е закрыли повсеместно, так как они укрепляли обороноспособность страны, ну и ДМК тоже сдох. 
         О литий-ионных и литий полимерных аккумуляторах тогда и не задумывались, а в бензин, когда возникла потребность в высоком октане, наливали МТБЭ. 
         Мировое потребление ДМК, примерно в 2012-2015 гг. распределялось между поликарбонатом 51%, растворителями (сюда же входят и электролиты) 24% и прочие 25%. В наши дни принципиальных изменений не произошло. Как мы участвуем в этих процентах? По растворителям и прочим имеем два нуля и маленькую цифру по поликарбонатам.
         До середины 80-х и у нас, и у них основным синтезом ДМК в промышленности являлось фосгенирование метанола. Потом появилось аж сразу шесть новых промышленных процессов. Как написано в Евангелие от Матфея 16 стих 27: «…и воздаст каждому по его делам». Примерно так же и я говорю: и воздастся каждому по прочтению «Обзор технологий производства диметилкарбоната (карбонилирование, переэтерификация мочевины с метанолом, алкоголиз мочевины гликолями, фосгенирование метанола)» https://makston-engineering.ru/kontseptualnyy-proyekt-86 Поэтому все, кому поручено заниматься аккумуляторами, идут читать, а как начитаетесь и определитесь, тогда и возвращайтесь. Базовыми проектами на расчет процесса и оборудования по любой из перечисленных технологий мы вас обеспечим. Не забывайте о требуемом для вас качестве ДМК: промышленное н/м 99,0% масс., фармацевтическое н/м 99.5% масс., аккумуляторное н/м 99.9% масс.
         А мы со зрителями займемся более интеллектуальной темой, для чего собственно блог и создавался – говорить будем о прочих 25%. 
         Перед тем, как излагать дельную мысль, зрителя надо ошарашить и огорошить и желательно – поувесистее. Создается впечатление, что про ДМК забыли, как про бутылочный ПЭТ, а потом вспомнили в начале 1990-х годов.  Одна из причин заключается в том, что ДМК и другие диалкилкарбонаты (ДАК) являются экологически чистыми сырьевыми компонентами и растворителями. В процессе реакций образуются только спирты и CO2, а при использовании в качестве растворителей они легко регенерируются и могут использоваться повторно. 
         Если вспомнить, что при замещениях хлорной группы образуются соли, а в случае карбонатной группой подобная проблема исключена или вспомнить, что высокотоксичные ацилхлориды, а также фосген легко заменяются на ДАК и в том числе ДМК, то причина агрессивной политики органической карбонатной химии в промышленности становится очевидной.
         Рассмотрим несколько процессов в доступном изложении, а что бы экономить буквы, формулы и катализаторы писать не будем, но элегантность синтеза с участием карбонатов обязательно сохраним. Если у зрителей возникнет интерес к детализации, мы имеем более подробные пояснения, включая: описание процесса, PFD и PID схемы, аппаратурное оформление и так далее. Пишите письма.
         Моноэтиленгликоль (МЭГ) имеет безэтиленовый путь, который включает несколько стадий. 1-я стадия. Метанол из природного газа. 2-я стадия. ДМК из метанола любым из шести вышеназванных способов. 3-стадия. Каталитическое гидрирование ДМК. Заключительный этап – это дистилляция. 
         Таким образом, в схеме не участвуют пиролиз для получения этилена и не участвует прямое окисление этилена до окиси и ее гидратация в МЭГ. В отношении реальности технологии сомнений нет, удельные затраты на строительство и того, и другого направления тоже известны, а сравнение экономических показателей оставим зрителям. 
         Что еще важно, как мне кажется. Наши отношения с отечественными катализаторами прямого окисления этилена всегда были сложными, как и с отечественным процессом получения окиси этилена. Не было у нас своего процесса и не было у нас своего катализатора. Конечно, надо стремиться, надо разрабатывать, но имея бесчисленное количество метанола, почему бы не прогуляться в перпендикулярном направлении через ДМК.
         Метилендифенилдиизоцианат (MDI) имеет безфосгеновый путь, который включает несколько стадий. 1-я стадия. Каталитическая «реакция» анилина и ДМК дает метил-N-фенилкарбамат (МРС).  2-я стадия. Каталитическая конденсация МРС с формальдегидом образует диметил-метилен-дифенил-дикарбамат (MDC). 3-я стадия. Каталитическое разложение MDC с получением неочищенного MDI состоящего из смеси изомеров (4,4-MDI, 2,4-MDI, 2,2-MDI, а также PMDI и очень малых количеств карбодиимидных соединений. Заключительный этап – это дистилляция. Таким образом, в схеме не участвует фосгенирование. В отношении реальности технологии сомнений нет, а сравнение экономических показателей оставим зрителям. В скором времени мы закончим работу «Аудит бесфосгеновой технологии производства метилендифенилдиизоцианата (МДИ), 220.000 т/год. Базовый проект, расчет процесса и оборудования» Ссылка на реферат - https://makston-engineering.ru/49-audit-tehnologii-proizvodstva-poliizocianata.
         Толуилендиизоцианата (TDI) также имеет бесфосгеновый путь https://makston-engineering.ru/27-audit-tehnologii-proizvodstvo-toluilendiizocianata-tdi-na-osnove-bez-fosgenovyh-tehnologij. На схеме и в материальном балансе показано окислительное карбонилирование толуолдиамина, но каталитическая «реакция» толуолдиамина может проходить и с ДМК. Таким образом, в схеме не участвует фосгенирование. В отношении реальности технологии сомнений нет, а сравнение экономических показателей оставим зрителям.
         MDI и TDI уже стали притчей во языцех в интерпретации опасающихся фосгена, но я уверен, что если их спросить, в чем причина страха, то внятного и профессионального ответа не последует. Тем не менее, мы систематизировали центры компетенций их получилось пять штук, которые и охарактеризованы от простого к сложному https://makston-engineering.ru/blog-zametki/post/kak-organizovat-sorevnovanie-velikij-pochin
         Господа эксперты, если уж так страшно работать с фосгеном, так работайте с его альтернативой, т.е. с ДМК. Никто особо и не скрывает, что при работе с альтернативой в отношении MDI будут проблемы с качеством, основная причина выделена красным шрифтом. Проблемы преодолимые, но достаточно занудные, поэтому предпочтение отдают фосгену. 
         Кстати, когда вы шли на трифосгеновый штурм изоцианатов https://makston-engineering.ru/prezentaciya-no7.12,  проблема качества была хорошо известна еще до штурма, но уже иная, т.к. остатки дифосгена и трифосгена в фосгене смещают равновесие в образовании конечного продукта. 
         Предполагаю, что нынешний штурм изоцианатов совместно с «Синтез Ока» завершится созданием обычной качественной реплики без реляций о создании чего-то нового. Нет в химии ничего нового, уж порядка 50-70 лет ничего нет и слава богу.
         Алифатические диизоцианаты (ADIs), по ссылке есть табличка  https://makston-engineering.ru/blog-zametki/post/chego-b-eshche-razumnogo-poseyat-alifaticheskie-izocianaty-12-03-2018, из которой следует, что бесфосгеновый путь для них это не экзотика, а промышленная практика. 
         В отношении каталитической «реакции», то у алифатических все, как у ароматических. 1-я стадия. Реакция диамина с ДМК в присутствии основного катализатора с образованием уретана. 2-я стадия. Каталитическое разложение уретана с получением неочищенного ADIs. Заключительный этап – это дистилляция. 
         Кстати, имеется очень хорошая работа по технологии алифатических изоцианатов без «ди», которая именно относится к ДМК и каталитическому разложению https://makston-engineering.ru/library-no11-6-1
         Я оставил слово «реакция» для MDI, TDI и ADIs, чтобы не препираться по терминам: карбоксилирование или карбамоилирование аминов ДМК.
         Пестициды. Значительная доля пестицидов получается с использованием алифатических изоцианатов, ароматические используются гораздо реже и, как правило, ограничиваются производными фенилизоцианата https://makston-engineering.ru/blog-zametki/post/pesticidy-vse-pozadi-pridetsya-obernutsya-24-01-2024. Таким образом, и в средствах защиты растений есть, куда приложить ДМК, тем более, что в этом случае к изоцианатам никаких особых требований не предъявляется.
         Поликарбонат я упустил преднамеренно, т.к. о нем уже все давно сказано и зачитано до дыр https://makston-engineering.ru/blog-zametki/post/vse-pozadi-pridetsya-obernutsya-polikarbonat-12-02-2018 .
         Давайте заканчивать и, важно надув щеки, выдадим очередную сентенцию. С учётом того, что почти 2 млн. тонн экспорта метанола теперь не могут отправиться в Европу, а раскидываются по небольшим рынкам СНГ, Турции и едут в далекий и низкомаржинальный Китай, возможности по переработке метанола в России становятся всё актуальнее.

 

Мы на Facebook, в Telegram, в ВКонтакте

Назад