Семейка полиарамидов: Kevlar, Русар, СВМ, Nomex, Фенилон

115
Семейка полиарамидов: Kevlar, Русар, СВМ, Nomex, Фенилон

И, не повернув головы кочан

И чувств никаких не изведав,

Берут, не моргнув, паспорта датчан

И разных прочих шведов.

В. В. Маяковский

 

Кажется, что эпиграф не к месту? Наоборот, очень и очень. А если знать, как называется стихотворение, то тем более. Попробую объяснить.

Четыре года назад был ознакомительный экскурс в область термостойких полимеров. Коротко, внятно и понятно были показаны BFD схема производства полиарамидов и полиарилатов, все способы производства хлорангидридов бензолдикарбоновых кислот, ну и всякое разное по мелочам: как мы это потеряли.

Что изменилось прошедшее с той поры время? А ничего. И это вызывает лишь сожаление, так как отечественная технология полиарамидов находится на достаточно высоком уровне, что и подтверждают показатели качества (см. таблицу ниже). Важный нюанс: характеристики полимеров, указанных в таблице, приведены при использовании высококачественных мономеров.

Pic1.png

Что является мономерами для полиарамидов?

Kevlar, Русар, СВМ и аналоги получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе используя п-фенилендиамин и терефталоилхлорид.

Nomex, Фенилон и аналоги получают низкотемпературной поликонденсацией в растворе используя м-фенилендиамин и изофталоилхлорид.

Для получения полимеров с предельными механическими свойствами, и в особенности волокон, требуется использование мономеров с чистотой «ч.д.а.» или «х.ч.». Конечно, это больше теория и область пилотных установок, но и в промышленном синтезе к мономерам предъявляются особые требования по чистоте. Поэтому способ получения мономеров и особенно хлорангидридов имеет первостепенное значение.

Парадоксально, что имея отличную технологическую базу полимеризации в области арамидов, выпуск соответствующих мономеров в России отстает от зарубежных аналогов и по мощности, и по качеству.

Ниже BFD схема производства хлорангидридов дикарбоновых ароматических кислот: фталевой, изо- и терефталевой (ФХ, ИФХ, ТФХ). По понятным причинам часть расходных показателей исключена, но основные расходники для оценки себестоимости, конечно, присутствуют.

Pic2.PNG

 

Процесс фосгенирования дикарбоновых ароматических кислот (изомерных фталевых кислот) давно и хорошо известен, но в России незаслуженно забыт. Печально, что базовый проект на производство терефталоилхлорида, изофталоилхлорида выполнялся нами дважды не для российских заказчиков, а для ближневосточных соседей на основе технологии, успешно работавшей на Дзержинском заводе «Капролактам». Аналогичная ситуация с исходными технологическими данными по этим же продуктам.

Почему, собственно, фосгенирование? А, например, не гидролиз гексахлор- (пара или мета) ксилола или хлорирование (тере- или изо-) фталевой кислоты тионилхлоридом, трех- или пятихлористым фосфором (лабораторный стандарт для таких реакций), или такая экзотика, как взаимодействие гексахлорпараксилола с отходами полиэтилентерефталата?

Все очень просто. Потому что при фосгенировании в качестве побочного продукта образуется только легко выделяемая соляная кислота, не образуются тяжелые кубовые остатки, что свойственно процессам гидролиза, а основной продукт не загрязнен соединениями серы и фосфора, что недопустимо при полимеризации, которая нужна впоследствии.

Во-вторых, процесс фосгенирования значительно более экономичен (смотрите таблицу ниже). Цифры можно даже не комментировать: расходы в два раза ниже, отходов на порядок меньше, а если добавить сюда и загрязнения фосфором или серы (т. е. нужна чистка), то все аргументы во славу фосгена на лицо.

 

Pic3.png

 

Повторюсь, наверное, уже в сотый раз: правила на фосген в РФ такие же, как на хлор. В перечне профессий химических производств имеется «аппаратчик фосгенирования». Мне лично приходилось достаточно много работать с фосгеном, а также утверждать регламенты и инструкции, т. е. нести персональную ответственность за жизнь. Аккуратность и осторожность в работе – и это обычный продукт химической промышленности, выпуск которого в мире превышает миллион тонн.

С производством ароматических диаминов (мета, орто и пара- фенилендиаминов) или 3,3ʹ или 4,4ʹ-диаминодифенилсульфонов, используемых для сульфонов «Т», «И», дела обстоят как-то попроще, но об этом в следующий раз.

Будем считать, что с мономерами закончили и перейдем, собственно, к полиарамидам.

На вопрос, «почему не выпускаем,», ответ всегда один: «нет рынка». Но рассуждения о рынке в малотоннажной химии – это идиотизм, а в специальной химии – это клинический идиотизм. Строй производство и создавай рынок.

Несколько отвлеченных примеров.

1. С конца 90-х, то есть с момента закрытия в России последнего производства малеинового ангидрида эксперты-маркетологи рассказывали, что на него нет рынка. В итоге СИБУР строит 40 тыс. т/год, хотя и 60 нашли бы свое место.

2. Все без исключения эксперты-маркетологи рассказывали, что 40 тыс. т/год цианида натрия на заводе «Корунд» в Дзержинске – это безумие. В итоге на «Корунде» уже построено 2х40 и они входят в мировую десятку. Имеется оборудование на третью линию, т. е. будет 3х40 и они войдут в мировую пятерку производителей циансолей.

3. Купить ацетон в России, увезти в Белоруссию для производства ацетонциангидрина, вернуть ацетонциангидрин в Россию, произвести полиметилметакрилат и продать его в России, ЕС и Латинской Америке. У любого эксперта-маркетолога случится помешательство, но бизнес работает вопреки их оценкам, что, дескать, рынка на полиметилметакрилат нет.

В заключение – о применении полиарамидов.

Kevlar, Русар, СВМ и аналоги (потребность оценивается 5000 т/год):

·        полимерная  броня,  как   для  индивидуальной  защиты,  в    основном   в   виде   волокон,  так  и  для  техники кевларопласты

·        металло-  и   углеволоконно-полимерные     материалы   Arall  ( российский   аналог  Алор).   Каркасные, Армированные, Дисперсные и Слоистые.  Композиционные материалы на основе углеродных волокон и волокон Kevlar   используются   для элементов   конструкций в авиации всех степеней нагруженности – высоко-, средне- и малонагруженных

·        органопластики   (органиты,  кевларопластики):   в отличии   от  композитов,  полимерное  волокно   связывается  полимерным  же связующим.  Эффективны при изготовлении изделий, работающих  при   критических  растягивающих  нагрузках, в первую очередь в авиации, в том числе в области несущих винтов вертолетов,  а  также  в  конструкции корпусов ускорителей и ракетных двигателей на твердом топливе;

·        волокна  Kevlar  29, 49,  как моноволокно, так и пропитанное каучуком заменяет стальные канаты в морском деле (глубоководные исследования, при бурении, оснастка судов);

·        тормозные накладки большегрузных автомобилей, железнодорожного транспорта

·        ткани  из  волокон  Kevlar  29  в  качестве  герметизирующих  материалов используются в: надувных строительных  конструкциях, воздушных шаров или аэростатов, прозрачные крыши аквапарков

·        упрочнители    телекоммуникационных,     электромеханических,    волоконно-оптических,    кабелей

Nomex, Фенилон и аналоги (потребность оценивается 4000 т/год):

·        полимерсотопласты   на   основе   арамидной   бумаги  Nomex   (HRH,   Aramex,  AFP)   или  отечественные аналоги  на  основе  Фенилон  (ПСП,  БФСК).  Композиционные  материалы  на  основе   слоев   эпоксидного   углестекло-органопластика   и   сотового   заполнителя   Nomex  используются  для  элементов  конструкций в авиации;

·        фенилоновая   бумага   (БФСК)  и  аналоги  на  основе  Nomex.   Сотовые  панели,  пазовая  электроизоляция   для   электрических  машин   включая  высшие  классы   нагревостойкости.  Органогетинаксы,  например, фениловновая бумага и полиимидное связующее

·         пленки, мембраны, покрытия и лаки

·         внешний слой самолетных кресел для повышения огнестойкости

·         волокна для упрочнения шинного корда, транспортерных лент, тросов, кабельной защиты

·         ткань рабочей одежды электромонтеров, сварщиков, в химической промышленности, пожарных, металлургов. Одежда не разрушается при контакте с огнем.

Вот и эпиграф к месту оказался. Имея все свое, смотрим на разных прочих «шведов» только потому, что собственный уровень экспертов и менеджеров в специальной и малотоннажной химии, ну, как бы это сказать по мягче…. Ну вы поняли.

                                                                                                                                                                А. Гадецкий.

 Снимок экрана 2019-10-13 в 15.42.02  Комментарии на FB:

Ссылка для комментариев  ✍️ 
Корпоративная страница на FB