«Величайший урок жизни в том, что и дураки бывают правы»
Сэр Уинстон Леонард Спенсер-Черчилль
«В 1928 году в Германии был изобретен плексиглас, а с 1933 года велось его промышленное производство в основном для нужд авиации. В 1935 году директор НИИ пластмасс Сергей Ушаков привёз из Германии образец плексигласа и частичное понимание технологии, а уже в 1937 году на Ленинградском заводе «К-4» был организован промышленный выпуск советского плексигласа и не только для авиации, но и для перископов подводных лодок».
Полная технологическая копия завода «К-4» была построена и в г. Дзержинске. Ленинградский завод в первые месяцы войны был перебазирован в Челябинск. По состоянию на начало 1986 годав стране работало три производства полиметилметакрилата (ПММА): Дзержинское ПО "Оргстекло" – 35,7 тыс. тонн/год, челябинское ПО "Оргстекло" – 24,5 тыс. тонн/год и саратовское ПО "Нитрон" – 16,0 тыс. тонн/год. В настоящий момент не работает ни одного. Надеюсь, что ситуация будет исправлена, учитывая возрождение авиации в современной России.
Дзержинский и челябинский заводы работали по ацетонциангидринной технологии, как и большинство европейских стран, т. е. на производстве существовал синтез синильной кислоты, мы говорили о ней недавно. Кислота вступала в реакцию с ацетоном, получался ацетонциангидрин, ну и далее по схеме, так называемого АСН-процесса. Саратовский завод имел синильную кислоту, как отход производства акрилонитрила, ну а далее - все по схеме АСН.
1. ACH-процесс
Минусом процесса являлось наличие бисульфата аммония, как отхода производства, в количествах весьма значительных. В СССР эта проблема решалась производством минеральных удобрений, как впрочем, и на заводах в ЕС.
Частенько бытует мнение, что производство ММА и соответственно ПММА в России приказало долго жить по причине устаревшей технологии и неконкурентных расходных показателях по основному сырью. Аудиты отечественных воплощений технологии АСН, конечно же, проводились. Различия между современными заводами производства ММА в Европе и доморощенным российским старичком составляли по аммиаку, метану, метанолу, ацетону – не более 10-15%, а вот по серной кислоте - в 3-5 раз. Это и положило конец российским ММА-заводам зимой 2008 года, когда цена на олеум возросла на 450%, да еще и аммиак не остался в долгу и тоже скакнул вверх. Можно ли было привести расходы серной кислоты на российской АСН технологии к европейскому уровню? Конечно, и способы это совсем не являются «ноу-хау» Так что вряд ли в гибели российской ПММА-отрасли виновата старая технология.
Тем не менее, следует признать, что бисульфат аммония – не самое лучшее удобрение в мире, да и используют его для весьма специфических почв. Которых, например, в Японии уж точно нет. Наверное, поэтому японская компания Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. предложила новую технологию АСН-процесса, в которой нет бисульфата аммония в принципе. Шутка, конечно, но в каждой шутке есть только доля шутки.
2. Новый ACH-процесс
Новый АСН-процесс имеет значительно больше стадий, чем традиционный АСН. Потратим немного букв, что бы стало понятно, за счет чего дается минимизация количеств синильной кислоты и отсутствие бисульфата аммония:
· производство метилформиата (MF) из метанола
· производство формамида (FD) из MF и аммиака
· дегидратация FD с образованием цианистого водорода (синильной кислоты в газообразной форме)
· синтез ацетонциангидрина (АСН) из ацетона и синильной кислоты в газовой фазе, которая образовалась в результате дегидратации FD. Как уверяет лицензиар, количество «синилки» в процессе одномоментно не превышает нескольких десятков килограмм, не будем спорить, так как продажа технологии это тоже бизнес
· гидратация АСН до 2-гидроксоизобутирамида (HBD)
· этерификация HBD в метил 2-гироксоизобутират (HBM) и одновременно реакция обмена с метилформиатом (MF)
· образование MMA путем дегидратации HBM
Вот видите, как все просто! Добавили к традиционной АСН-технологии еще пять стадий процесса и ушли от явных количеств синильной кислоты. Это как в фильме: «Видишь суслика? Не видишь. А он есть!». Кстати, те, кто думают, что метилформиат и формамид пахнут розами, ошибаются. Но отсутствие бисульфата аммония это, конечно же, несомненый плюс.
На этом описание технологий синтеза ММА, в основе которых лежат явные или неявные количества синильной кислоты, пока заканчивается, но мы еще к ним вернемся. Среди «безсинильных» вариантов на первом месте стоит упомянуть процесс окисления изобутилена до метакриловой кислоты, которая этерефицируется метанолом - Direct Oxidation Process.
3. Процесс прямого окисления
Родина процесса – тоже Япония, где местные лицензиары разработали достаточное количество вариаций в противовес своему же новому процессу АСН. Как обычно указывается в презентациях, «можно предположить, исходя из нового строительства в Азии, что этот метод явно превосходит процесс ACH экономически». Возможно, это и так, но существуют и иные точки зрения. Не будем вдаваться в детали операционной составляющей, для этого существуют иные места для обсуждений.
4. МАН-процесс
Следующая схема – MAN Process. Она хорошо известна, как окислительный аммонолиз пропилена для производства акрилонитрила, но этот процесс отлично работает и для изобутилена при его преобразовании в метаакрилонитрил. А далее – все как в стандартном АСН-процессе: серная кислота, метанол и получается ММА. В процессе образуется проклятый бисульфат аммония, но нет «синилки», разработчиками процесса являются снова японские компании и несколько установок построены и работают.
5. Direct Oxidative Esterification Process
Схема Direct Oxidative Esterification Process была разработана и коммерциализирована японской компанией Asahi Kasei. Преимуществом данного метода по сравнению с прямым окислением (Direct Oxidation Process) является исключение стадии окисления второго этапа без существенного изменения материального баланса процесса, но при значительном снижении затрат на оборудование. С другой стороны, анализ потоков в симуляции процесса показал излишки метанола и побочных продуктов в конечном продукте в значительно больших количествах, чем в двухстадийном прямом окислении. Естественно, что извлечение метанола и возврат его в виде рецикла требует и большего расхода энергоресурсов, это же относится и к другим побочным продуктам. Попытка масштабировать процесс и снизить рецикл метанола не удалась, селективность процесса с трудом достигает 95%. Тем не менее данный процесс является основным конкурентом двухстадийного окисления и по мере строительства новых установок разработчики не сомневаются, что все проблемы будут решены.
Хочется отметить, что в процессах производства ММА из изобутилена то, как этот изобутилен окисляется – дело десятое, наиболее интересны цепочки исходного сырья. Традиционная схема – это дегидрирование изобутана с получением изобутан-изобутиленовой фракции, очистка и концентрация изобутилена путем его гидратации до триметилкарбинола, затем дегидратация триметилкарбинола с получением концентрированого изобутилена и его азеотропная осушка. Скажем прямо, не быстро и не дешево, поэтому, как правило, из середины процесса извлекают триметилкарбинол, окисляют его до метакролеина, метакролеин окисляют в метакриловую кислоту и этерифицируют метанолом в ММА.
Более интересным является процесс, когда изобутилен получают каталитическим разложением МТБЭ, т. е. в процессе реакции получают изобутилен, качество которого достаточно для процесса окисления, и метанол, который, как мы видим, является неотъемлемой частью всех приведенных выше процессов синтеза ММА. Немаловажно, что перевозка и хранение МТБЭ осуществляется в разы проще чем перевозка и хранение изобутилена. Самое главное, что для получения МТБЭ не надо городить огород с концентрированием изобутилена – процесс селективный и сам забирает то, что ему нужно из любого смесевого С4-сырья, будь то фракция каткрекинга или пиролиза. А сам по себе МТБЭ-процесс прост, недорог в капзатратах, бонусом – присутствуют российские поставщики технологии.
Интересно, что процессы производства ММА путем разложения МТБЭ и окисления получаемого изобутилена широко распростанены в США, значительно меньше – в Японии, и практически отсутствуют в ЕС и Китае. Видимо европейские и китайские «мазутчики» больше ассоциируют себя с ведром бензина в руке, чем с куском плексигласа.
6. Процесс BASF
Учитывая, что изобутиленовый метод производства как-то не прижился в Европе, BASF разработал процесс на основе этилена. Первую установку построили в Германии на 40 тыс. тонн/год ММА и 5000 тонн/год метакриловой кислоты, а затем переключились на Ближний Восток, где установки ММА строятся комплектами к пиролизам, ориентируясь причем не только на этилен, но и на метилацетилен, так как химизм процесса очень близок.
7. Альфа-процесс
Родственником этиленового процесса BASF является так называемый Альфа-процесс. По смыслу это то же самое, но с иными каталитическими системами и сокращенным количеством стадий.
К перспективным процессам получения ММА относятся: процесс Рropyne process (Shell) окислением пропина, и процесс Asahi Kasei, Sumitomo Chemical and Mitsubishi Rayon прямого окисления изобутана. Картинки к этим процессам найдете самостоятельно, мы же тут не на лекции по органической химии, в конце концов.
Сравнения операционных затрат по реальным процессам, которые указаны на схемах выше конечно же сделаны. Аналогично, не составляет большого труда объективно оценить и капитальные затраты в границах установок, правда, если сам пользователь не относится к тому или иному процессу предвзято (с любовью, либо же, напротив, с ненавистью). Как не крути, если оценивать процессы не только к границах установки, то минусов у технологии АСН (за исключением иррационального страха перед «синилкой») не так уж и много, либо вообще нет. Что удивительно, перевозить синильную кислоту запрещено любым видом транспорта, но в форме ацетонциангидрина «синилку» можно возить сколько угодно, и возят, хотя если цистерна перевернулась в речку или пошел дождик, то ацетонгциангидрин гидролизуется до ацетона и синильной кислоты, причем мгновенно.
Сложно? Ничего сложного, а на дереве синильной кислоты мы вырастили еще одну ветку в виде ММА. В прошлый раз, напомню, была развесистая клюква о глифосате.
ММА сам по себе продукт, конечно, полезный. Например, для синтеза тяжелых сложных эфиров (когда на метакриловую кислоту навешиваются остатки длинных спиртов), являющихся основой для вязкостных присадок к маслам, а также реактивных клеев и герметиков. Или для синтеза эфиров гликолей (когда ММА переэтерефицируется гликолями), являющихся основой фотополимеров и фоторезисторов, реактивных клеев и герметиков, основой контактных линз и материалов для зуботехники, аддитивами для ПВХ и т. д. А еще ММА используется для метакриламидов, метакрилангидридов, метакриламинов… - можно назвать еще с десяток направлений, в основе которых лежит ММА. Все эти направления ММА-деривативов активно развиваются, в т. ч. и в России. Цены на подобные продукты – приятные, но вы лучше даже не спрашивайте, чтобы не расстраиваться, сравнения с ценами на МТБЭ или полиэтилен.
В заключении вернемся к полиметилметакрилату, т. е. полимеру ММА. Можно ли имеющейся российский АСН-процесс вывести на современный уровень, сделать конкурентным и нечувствительным к ценовым шокам в сырье и ВСМ? Разумеется, да. Так как использование более совершенного оборудования, как статического так и динамического, современных систем управления – это уже механика, а не химическая технология. И как мне кажется, по ряду косвенных признаков, что разрешение на взлет может быть дано в самое ближайшее время, и именно на собственный базовый АСН-процесс, тем более, что и разработчик современных технологических реплик имеется, да и отличия по расходным показателям для основных сырьевых компонентов, как было показано в начале статьи, не так уж и велико.