Лук звенит, стрела трепещет,
И, клубясь, издох Пифон;
И твой лик победой блещет,
Бельведерский Аполлон!
Кто ж вступился за Пифона,
Кто разбил твой истукан?
Ты, соперник Аполлона,
Бельведерский Митрофан.
(А.С. Пушкин, Дата создания: 1827, опубл.: 1827 г)
В этой заметке мы продолжим недавно открытый цикл «Проектные примеры». Он, напомню, про отдельные, точечные кейсы применения или отдельных технологий, или оригинальных технологических решений. А задача в том, чтобы продемонстрировать: совершенствованию технологической эрудиции и кругозора в химии нет предела. Впрочем, кто-то может быть возьмет отдельные идеи на вооружение (что сомнительно, учитывая наступившую сильную инвестиционную инертность в России).
Итак, чем больше мы занимаемся изучением, применением и адаптацией различных технологических решений, тем с большим удивлением узнаем, что в технологическом мире существует – внезапно! – Индонезия, Австралия, Индия и т. д. Да и в том же Китае или США существует масса закоулков и задворок, где можно отыскать уникальные и интереснейшие решения, которые там воспринимаются, как очевидность. Недавно в другом месте мы говорили про индонезийское ацетоновое дерево, которое выросло буквально на пустом месте. Позже посетим европейский чердак, на котором имеется огромное количество работающих технологий малой и специальной химии, оставшихся от СЭВ, и никто не считает, что они являются пережитком прошлого, так как приносят доход, да и заменить их по большому счету нечем.
Сегодня мы поговорим про моноолефины С5 – амилены: пентен-1 (α-амилен), цис-пентен-2 (цис-β-амилен), транс-пентен-2 (транс-β-амилен), 2-метилбутен-1 (γ-изоамилен), 3-метилбутен-1 (α-изоамилен), 2-метилбутен-2 (β-изоамилен).
Бестолковые надо сказать продукты, но только если не уметь их готовить!
Традиционно выделяют два основных источника углеводородов С5: это каталитический крекинг (КК) нефтепереработки и пиролиз (паровой крекинг) нефтехимии (ЭП).
В таблице приведены составы фракций С5-С5", получаемые на установках КК и ЭП. Желтым цветом выделены сырьевые компоненты, ну а зеленым, то, к чему стремимся: к изопрену, циклопентадиену, ну и, наверное, к пиперелену. Зачем нужны эти штуки – объяснять не буду, кому тема С5 интересна, и так знают, а кому не интересна – им и не нужно.
|
Наименование компонента, % масс. |
Установка парового крекинга |
Установка каталитического крекинга |
|||
|
1 |
2 |
3 |
1 |
2 |
|
|
Выход С5 от сырья |
18,30 |
14,80 |
10,40 |
10,14 |
10,14 |
|
Насыщенные углеводороды |
32,51 |
31,78 |
25,25 |
33,73 |
35,85 |
|
Изопентан |
11,17 |
10,83 |
7,07 |
29,81 |
31,68 |
|
Пентан |
19,31 |
18,64 |
15,56 |
3,92 |
4,17 |
|
Циклопентан |
2,03 |
2,31 |
2,62 |
- |
- |
|
Олефиновые углеводороды |
22,04 |
15,58 |
16,38 |
59,03 |
62,74 |
|
Пентен-1 |
3,54 |
2,76 |
2,83 |
6,28 |
6,67 |
|
Транс-пентен-2 |
3,48 |
2,03 |
1,60 |
21,18 |
22,51 |
|
Цис-пентен-2 |
1,87 |
1,42 |
1,44 |
||
|
3-метилбутен-1 |
0,30 |
0,43 |
0,51 |
27,02 |
28,72 |
|
2-метилбутен-1 |
5,34 |
4,43 |
4,35 |
||
|
2-метилбутен-2 |
4,76 |
1,89 |
2,51 |
||
|
Циклопентен |
2,75 |
2,62 |
3,14 |
4,55 |
4,84 |
|
Диеновые углеводороды |
45,45 |
52,64 |
58,37 |
1,33 |
1,41 |
|
Изопрен |
14,55 |
15,93 |
18,14 |
0,55 |
0,58 |
|
ЦПД+ДЦПД |
21.57 |
25.82 |
25.58 |
0,78 |
0,83 |
|
Транс-пентадиен-1,3 |
5,02 |
5,94 |
7,73 |
||
|
Цис-пентадиен-1,3 |
3,76 |
3,61 |
4,62 |
||
|
Пентадиен-1,4 |
0,54 |
1,26 |
2,13 |
- |
- |
|
3-метилбутадиен-1,2 |
0,00 |
0,00 |
0,01 |
- |
- |
|
2-метилбутадиен-1-ин-3 |
0,01 |
0,08 |
0,14 |
- |
- |
|
Пентадиен-1,2 |
0,00 |
0,00 |
0,02 |
- |
- |
|
С4 углеводороды |
0,00 |
0,00 |
0,00 |
5,91 |
0,00 |
|
ИТОГО |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
100,00 |
Сколько получается С5-С5" в продуктах пиролиза при переработке различных видов сырья, знает каждый школьник. Вот столько:
· этановая фракция: выход фракции С5 от сырья 0,5 %;
· пропановая фракция: выход фракции С5 от сырья 1,0 %;
· бутановая фракция: выход фракции С5 от сырья 1,5 %;
· пентановая фракция: выход фракции С5 от сырья 6,5-8,5 %;
· нафта: выход фракции С5 от сырья 4,0-16,0 %;
· дизельная фракция: выход фракции С5 от сырья 8,0-25,0 %.
В России вся С5-С5" пиролиза заворачивается рециклом в печь. Исключением являлись установки пиролиза, на которых предусматривалось производство дициклопентадиена (ДЦПД), но после этого все остатки С5-С5" все равно шли рециклом. На всех действующих установках ЭП в России выход амиленовой фракции снижают до минимальных показателей, чтобы уменьшить долю рецикла, так как амилены – это совсем не лучшее сырье пиролиза. В мировой практике на установках пиролиза, связанных с экстракцией изопрена, выход С5-С5" фракции, наоборот, максимально увеличивают и в ряде случаев достигают 23% от количества подаваемого сырья (!).
Потенциал установок каталитического крекинга в отношении фракции С5-С5” рассчитывается следующим образом:
· содержание фракции С5-С5" в бензине каталитического крекинга 20-24 %;
· выход бензина каталитического крекинга 46-52 % от сырья каталитического крекинга.
Выделение фракции С5-С5" из бензина КК в России планировалось исключительно с целью производства ТАМЭ. Основные проекты, внедрение которых предполагалось не позднее 2015 г:
· ОАО «Газпромнефть-МНПЗ»: производство ТАМЭ 200 тыс. т/год;
· ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ»: производство ТАМЭ 400 тыс. т/год;
· ОАО «ТАИФ-НК»: производство ТАМЭ 150 тыс. т/год.
Но, по-моему, ни один из них не был реализован.
Посмотрим теперь, как в мировой практике фракция С5-С5” используется для производства изопрена, циклопетадиена и пиперелена.
Начнем с баланса пары установок КК мощностью 1,2 млн тонн по сырью и ЭП мощностью 1,0 млн тонн по этилену, использующего в качестве сырья пропан-бутановую фракцию и нафту в соотношении 60/40. Как следует из таблицы, переработка «бестолковых» амиленов и экстракция изопрена дают совсем неплохие результаты.
|
Сводный баланс переработки амиленов парового и каталитического крекингов |
||
|
Сырье |
% масс |
тыс.тонн в год |
|
Фракция С5" установки КК |
45.41% |
124.80 |
|
Фракция С5" установки ЭП |
54.59% |
150.00 |
|
ИТОГО |
100.00% |
274.80 |
|
Продукция |
% масс |
тыс.тонн в год |
|
Изопрен 99.5% |
52.68% |
144.77 |
|
Пиперелен |
8.23% |
22.61 |
|
Пентан |
13.54% |
37.21 |
|
ДЦПД не очищенный |
11.77% |
32.36 |
|
Пропан-бутановая фр. (25:75) |
9.26% |
25.44 |
|
ИТОГО |
95.48% |
262.39 |
|
Газы в топливную сеть |
2.50% |
6.86 |
|
Потери |
2.02% |
5.55 |
|
ВСЕГО |
100.00% |
274.80 |
Как они это делают, показано на схеме.
В основе процесса по выделению изопрена из амиленовой фракции парового крекинга заложены те же принципы, что и по выделению бутадиена из соответствующего сырья – экстрактивная перегонка с N-метилпирролидоном (BASF), диметилформамидом (Nippon Zeon Co.), или ацетонитрилом (Shell, Goodrich-Arco). Получаемые продукты: изопрен, циклопентен, пиперелены, смесь пентанов, пентенов, изоамиленов и изопентана.
В основе процесса по выделению изоамиленов из фракции С5-С5" каталитического крекинга заложен принцип экстракции изоамиленов (и – незначительно, – пентенов) 65%-ой серной кислотой – процесс Sinclair.
В основе процесса по дегидрированию изоамиленов в изопрен положен тот же принцип, что и при дегидрировании бутенов.
Н-пентены, которые не экстрагируются в процессе Sinklair, после осушки направляются в реактор изомеризации. В основе процесса изомеризации н-пентенов из фракции С5-С5» каталитического крекинга в изоамилены заложены технологии Lyondell Basell, аналогичный процесс имеется у UOP. Изначально процесс был разработан для увеличения выхода ТАМЭ при этерификации фракции С5-С5" каталитического крекинга, но в последующем он распространился и на производство изоамиленов для дегидрирования в изопрен.
Собственно, в логике серии этих очерков особых комментариев к вышеизложенному не требуется: люди эффективно используют синергию двух С5-генерирующих производств, чтобы получать интересные продукты. Решение не то чтобы экзотическое, а просто грамотное. На что все же стоит обратить внимание, так это на тот факт, что фракции С5 каткреинга и пиролиза – побочные. Для новых производств это грубо говоря означает, что такая не продукция не несет на себе бремя вмененного капекса основного производства – оно ложится на бензины в случае КК и этилен с пропиленом в случае с пиролизом. Поэтому представленный кейс есть суть симпатичный способ добрать маржу, когда все грустно с бензином или капекс, понесенный на пиролизе, вызывает дрожь. Намек, я думаю, ясен.