У Кларисы денег мало,
Ты богат — иди к венцу:
И богатство ей пристало,
И рога тебе к лицу.
(А.С. Пушкин, Дата создания: 1822, опубл.: 1826 г)
Необычный эпиграф. Как и сами пероксиды. Имел ли Александр Сергеевич отношение к пероксидам? Да, самое непосредственное. Например, к терпеновым пероксидам, которые доступны в натуральных продуктах, таких как скипидар или камфорное масло, и значительно облегчают страдания при приступах малярии или ревматизма. Ясно-понятно, что это именно терпеновый пероксид, в то время и слыхом не слыхивали.
Глянув на картинку нельзя сказать, что структуры терпенового пероксида и артемизинина очень похожи, но общность имеется, а поэтому и лечебные свойства сходные, при разной эффективности.
Артемизинин, выделяемый из полыни однолетней, является природным пероксидом и одним из лучших современных препаратов против малярии. В 2014 году выделение артемизинина из полыни заменили на промышленный процесс производительностью 60 тонн в год, что очень и очень много для таких веществ (посмотрите в табличке далее на стоимость артемизинина).
Что бы искусственно получить хинин, который использовался для лечения малярии с XVII века в Европе и с конца XIX века в России, требуется 12 (как минимум) стадий синтеза, а для артемизинина всего пять:
Перечислю еще несколько природных пероксидов в медицини и на этом закончим:
· Ascaridole – первый природный пероксид, который стал использоваться в медицине с пониманием, что это именно пероксид;
· Yingzhaosu A, Yingzhaosu С, Gracilioether A, Mycangimycin, Talaperoxides A активно исследуются и используются, как противомалярийные препараты;
· Chondrillin и Plakorin, природные циклические перекиси, выделенные из морской губки Diacarnus megaspinorhabdosa, являются противомалярийными препаратами в тех случаях, когда хинин и артемизинин бессильны;
· Plakinic acid A – природный пятичленный кольцевой пероксид с развитой боковой цепью, используется для лечения онкологии и смертельных грибковых заболеваний;
А почему столько внимания малярии? А потому что ежегодно в мире заражается 150-300 миллионов человек и каждую минуту один из них умирает. Ареал распространения малярии расширяется вслед за зоной потепления. Длинная история использования хинина вызвала лекарственную резистентность, на смену ему пришел артемизинин, но и его эффективность снижается. Природные пероксиды из морских беспозвоночных пока обеспечивают эффективную борьбу.
Впрочем, давайте закрывать нашу лекцию по фармации, тем более что природа пока опережает нас по синтезу этих веществ, т. е. промышленных процессов либо мало, либо они несовершенны, за исключением артемизинина.
В русской терминологии для неорганических веществ, содержащих кислородный мостик –(О – О)–, рекомендуется использовать термин «пероксид», а для органических веществ с таким же мостиком «перекись». Но эта рекомендация теряет актуальность, так как появилось огромное количество и металлоорганических перекисных соединений. Можно добавить разделение на перекиси R–O-O–R и гидроперекиси R–O-O–Н. Но все это более актуально в контексте способов получения, а наша тема в этой заметке – это исключительно деньги, причем деньги, которые мы уже потеряли и продолжаем терять.
Поглядим на табличку. Получить такие данные совсем несложно, достаточно отправится на сайт Sigma-Aldrich, запастись терпением, знать название веществ на английском, и тогда весь мир химических реагентов, инициаторов, добавок и катализаторов будет лежать у ваших ног. К слову сказать, мой выбор веществ для таблица основывался на почти чистом «методе тыка», т. е. выбор фактически случайный.
|
Цены основаны на базе Sigma-Aldrich Corporation |
||||
|
Наименование пероксида |
Ед. изм |
Расфасовка |
Стоимость в расфасовке, $ |
Стоимость $/кг или $/литр |
|
sodium peroxide |
грамм |
100 |
109 |
654 |
|
calcium peroxide |
грамм |
100 |
27 |
162 |
|
lithium peroxide |
грамм |
50 |
32 |
384 |
|
barium peroxide |
грамм |
500 |
146 |
175 |
|
nickel (III) peroxide |
грамм |
5 |
106 |
12,720 |
|
nickel (II) peroxide hydrate |
грамм |
1 |
40 |
24,000 |
|
hydrogen peroxide (30%) |
литр |
4 |
350 |
88 |
|
zinc peroxide |
грамм |
1,000 |
75 |
75 |
|
sodium perborate tetrahydrate |
грамм |
1,000 |
94 |
94 |
|
magnesium peroxide complex |
грамм |
250 |
40 |
160 |
|
terbium peroxide |
грамм |
1 |
30 |
18,000 |
|
Stronсium peroxide |
грамм |
100 |
38 |
266 |
|
sodium percarbonate |
грамм |
2,500 |
91 |
25 |
|
ammonium persulfate |
грамм |
100 |
39 |
273 |
|
sodium persulfate |
грамм |
2,500 |
87 |
24 |
|
potassium persulfate |
грамм |
500 |
70 |
98 |
|
tert-Butyl hydroperoxide solution (5-6 M) |
миллилитр |
25 |
47 |
1,015 |
|
Urea hydrogen peroxide |
грамм |
250 |
88 |
211 |
|
Benzoyl peroxide |
грамм |
500 |
92 |
110 |
|
m-CPBA |
грамм |
100 |
81 |
486 |
|
Cyclobutane malonyl peroxide |
грамм |
10 |
480 |
27,840 |
|
2-Butanone peroxide |
грамм |
500 |
129 |
155 |
|
tert-Butyl peroxide |
литр |
1 |
134 |
134 |
|
Lauoyl peroxide |
грамм |
100 |
81 |
648 |
|
2,4-Dichlorobenzoyl peroxide, 50% in DBP |
грамм |
100 |
59 |
413 |
|
tert-Butyl peroxybenzoate |
миллилитр |
500 |
86 |
172 |
|
tert-Butyl peracetate solution, 50% in mineral spirits |
миллилитр |
500 |
77 |
154 |
|
Dicumyl peroxide |
грамм |
500 |
250 |
425 |
|
tert-Butylperoxy 2-ethylhexyl carbonate |
миллилитр |
500 |
77 |
154 |
|
1,1-Bis(tert-amylperoxy) cyclohexane |
грамм |
500 |
74 |
148 |
|
tert-Butyl monoperoxymaleate |
грамм |
5 |
75 |
15,000 |
|
1,3-Bis(2-tert-butylperoxyisopropyl) benzene |
грамм |
250 |
150 |
414 |
|
1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5- |
миллилитр |
500 |
78 |
156 |
|
3,6,9-Triethyl- |
грамм |
100 |
62 |
428 |
|
2,4-Pentanedione |
миллилитр |
500 |
45 |
90 |
|
2,2-Di (tert-butylperoxy) butane |
миллилитр |
500 |
86 |
172 |
|
Chemiluminescent substrate, 0.25M/H2O |
миллилитр |
100 |
369 |
3,690 |
|
Artemisinin-Qinghaosu |
грамм |
5 |
107 |
14,766 |
|
Artesunate |
грамм |
25 |
113 |
3,119 |
|
2,5-Bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane |
миллилитр |
100 |
50 |
400 |
Слышу критиков: да ладно, это для лаборатории, это ОС. Ч (особой чистоты), это ХЧ (химически чистые), это ЧДА (чистые для анализа). Особо продвинутые начинают рассказывать еще и о A.C.S. (реактивы максимальной чистоты), Reagent (Препарат реактивной чистоты), U.S.P. (реактивы, удовлетворяющие требованиям Фармакопеи США).
Нет, не верно. Я выбирал, конечно, не 95% основного вещества (т. е. не «Технический»), а Ч. (чистые), отвечающие по своему качеству требованиям для промышленности – инициаторы, добавки, катализаторы. Если исходить из международной терминологии, то я брал цены для «Technical» – реактивы хорошего качества, предназначенные для использования в промышленности. Но они не могут применяться в пищевой отрасли, медицине и при производстве лекарств, т. е. если по-нашему, то это и есть тот самый «Ч».
Предлагаю, кстати, до следующего раза забыть о неорганических пероксидах, а иначе у нас получится лебедь, рак и щука от дедушки Крылова, так как сваливать в кучу перекиси органические и неорганические, да еще и разбавленные природными – это не очень хорошо. Пока лишь скажу, что в производстве неорганических пероксидов СССР, и соответственно Россия, хромали на обе ноги, поэтому внимание к ним будет именно на технологию. О получении пероксидов щелочноземельных металлов напишем побольше, совсем маленько о щелочных (так как они неинтересные и для пробирок), чуть побольше об амфотерных и конечно же о пероксидах группы железа и РЗЭ (в табличке цены соединений никеля и терббия сбивают с ног). А про перекись водорода говорить не будем вообще – уже сказано.
Но мы отвлеклись, возвращаемся к органическим перекисям и гироперекисям. Смотрим следующую таблицу, в которой собрана только малая часть веществ, которые используются в промышленных технологических процессах. Не указаны азотсодержащие перекисные соединения, которые используются в производстве полиуретанов, и галогенпроизводные органических перекисей, используемые для получения фторполимеров и галобутилкаучуков.
|
Широко используемые перекиси в процесса полимеризации всех типов и вулканизации каучуков, галогенировании, сульфохлорировании и сульфоокислении углеводородов |
|||
|
Наименование пероксида |
Технология процесса |
Каталитический |
Не Каталитический |
|
Гидроперекись кумила |
Окисление кумола кислородом воздуха |
+ |
+ |
|
Гидроперекись трет-бутила |
Алкилирование перекиси водорода трет-бутиловым спиртом |
- |
+ |
|
Гидроперекись трет-бутила |
Окисление i-C4 кислородом воздуха |
- |
+ |
|
Гидроперекись трет-бутила (как промежуточный продукт) |
Окисление i-C4 кислородом воздуха, эпоксидирование пропилена с получением окиси пропилена |
- |
+ Халкон-процесс |
|
Гидроперекись трет-бутила (как промежуточный продукт) |
Окисление i-C4 кислородом воздуха, эпоксидирование хлористого аллила с получением эпихлоргидрина |
- |
+ Халкон-процесс |
|
Перекись лаурила |
Реакция хлористого лаурила и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Перекись бензоила |
Реакция хлористого бензоила и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Трет-бутилпербензоат |
Реакция Na-соли гидроперекиси трет-бутила и хлористого бензоила |
- |
+ |
|
Диизопропил-пероксидикарбонат* |
Реакция диизопропилхлорформиата* и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Перекись 2,4-дихлорбензоила |
Реакция 2,4-дихлорбензоилхлорида и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Ди (1-оксициклогексил) перекись*** |
Реакция циклогексанона и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Диокси-2,2,2-трихлорэтилперекись |
Реакция хлораля и окислительной смеси состоящей из перекиси водорода и олеума |
- |
+ |
|
4-трет-бутилперокси-4-метилпентанон-2 |
Алкилирование перекиси водорода диацетоновым спиртом |
- |
+ |
|
Пероксидиянтарная кислота |
Реакцией янтарного ангидрида и перекиси водорода |
- |
+ |
|
Дигидроперекись м,п-диизопропилбензола |
Окисление м,п-диизопропилбензола кислородом воздуха в щелочной среде |
- |
+ |
|
Ди-2-(трет-бутилпероксиизопропил) бензол |
Реакция гидроперекиси трет-бутила и ди (2-оксиизопропил) бензола в уксусной кислоте |
+ |
- |
|
Перекись дигидроизофорона |
Реакция гидроперекиси трет-бутила и 3,5,5-триметилциклогексанона |
+ |
- |
|
Ди (1-гидропероксициклогексил) перекись*** |
Реакция гидроперекиси трет-бутила и циклогексанона |
+ |
- |
|
*- по данной технологии можно получать практически любой пероксидикарбонат. Фосгенируя соответствующий спирт, получают алкилхлорформират, который вступаеь в реакцию с перекисью водорода с образованием пероксидикарбоната |
|||
|
** - диизопропилхлорформиат получают фосгенированием изопропилового спирта. О фосгенировании мы говорили вот тут http://rupec.ru/society/blogs/33668/ а так же о том, что это обычный технологический процесс |
|||
|
*** - обычно получают в виде пасты, например, в диметилфталате или дибутилфталате |
|||
Беглое сопоставление этой таблицы и таблицы с ценами покажет, что в столбце наименование пероксида имеется много знакомых букв, т. е. порядок цен понятен, хотя, как я уже говорил, воспользоваться поисковиком Sigma-Aldrich Corporation в деталях не составляет больших трудов. Коммерческие название химических реагентов, инициаторов, добавок и катализаторов, конечно же, совершенно иные, но в листе безопасности, который прилагается к покупке, всегда приводится и номенклатура, что помогает понять, что же вы добавляете в свой процесс.
К чему эта табличка с названиями перекисей на русском языке? А к тому, что все эти продукты (а это примерно 40% от всего перечня) выпускались на российских заводах, т. е. имеются регламенты, пояснительные записки, исходные данные на проектирование.
Органические перекиси – это не полимеры, ни каучуки, ни полиуретаны, для производства которых необходимы лицензионные технологии, оборудование с элементами патентования или полностью патентованное. Органические перекиси производятся по элементарным технологическим картам и единственно, что требуется свято соблюсти при проектирование это условия безопасности, а при эксплуатации их безусловно выполнять.
А к чему, спросите вы, я вообще завел весь этот на самом деле безбрежный разговор о перекисях? Думаю, отдельные товарищи из каучуковой отрасли уже в курсе. Цены на перекисные инициаторы немилосердны в последнее время, более того, ходят слухи, что в Европе, где производится большая часть номенклатуры, производство перекисей находится под давлением с позиций экологии и безопасности. Китай освоил производство многого, но не всего, что нужно, да и качество (и его стабильность) часто хромают. Ну и, конечно, валютные колебания не добавляют оптимизма импортерам перекисных расходников и вспомогательных веществ. Так что, может быть, пришло время осваивать перекиси на российской земле? Благо мы продолжаем оставаться крупнейшим экспортером каучуков.