Ацетилен. Газ во все подряд (12.11.2015)

Разговаривая в прошлый раз о переработке нефти по различным схемам (топливной, топливно-нефтехимической и нефтехимической) мы указывали, что по первым двум книжки есть, а вот по третьей с книжками плоховато. Может быть, именно поэтому предпринимаемые шаги в направлении «нефть-нефтехимия» (ОНК, ВНХК, САНОРС и прочие подобные) длятся бесконечно долго или заканчиваются ни чем.
Но если говорить теперь о природном газе, то и здесь ситуация с российскими книжками также печальная. Впрочем, с советским была не лучше, исключением являются книги А. Л. Лапидуса, но и они не охватывают всех граней переработки метана, а говорить мы будем исключительно о нем, так как С2 и далее не умеет перерабатывать только ленивый.
Итак, более года назад, тут на «Рупеке» была публикация о переработке метана в автомобильные бензины через метанол или диметиловый эфир, причем речь шла не о «гаражных технологиях», а о совершенно нормальных действующих установках на пространстве от Монголии до США с  мощностью от 50 до 750 тыс. тонн в год. Получаемый автобензин имеет обычно октановое число 92, который введением МТБЭ или ТАМЭ легко превращается в бензин с октаном 95, отвечающий всем требованиям стандарта ЕВРО. Тогда основой для публикации послужил концептуальный инжиниринг на переработку 300 млн м3 природного газа в год с получением автомобильного бензина. Вот баланс этого процесса в его самом эффективном варианте с некаталитическим парциальным окислением (РОХ) метана на стадии получения синтез-газа:

После POX cледующим по эффективности превращения метана в синтез-газ следует автотермический риформинг (ATR), на последнем месте стоит паровой риформинг (SMR). Капитальные и операционные затраты для разных вариантов приведены по указанной ссылке.
За истекший период времени, было выполнено еще три «концепта» по бензиновому направлению для разных заказчиков. Они в свою очередь получили технико-коммерческие предложение от лицензиаров технологии, как на инжиниринг, так и на строительство. В результате срок окупаемости для условий России не превышал 4 лет (без учета процентов по банковским кредитам). Исключительно из любопытства аналогичный расчет был сделан и для Восточной Европы, где срок окупаемости получился более 10 лет. Здесь все очевидно: цены на газ, а также операционные затраты на энергетику несопоставимы.
Получение дизельного топлива через метанол – это тоже известный процесс. Для удобства сравнения с вариантом бензина баланс рассчитан на те же самые 300 млн м3 природного газа в год и также с наиболее эффективным процессом получения синтез газа, т. е. с процессом РОХ:

Операционные и капитальные затраты для бензинового и дизельного вариантов сопоставимы между собой, но в процессе получения дизеля есть существенное НО: технологически опробованы и работают мощности по сырью от 600 млн м3 в год, и с учетом ОЗХ это уже весьма серьезные инвестиции. Стоит отметить, что и в процессе получения бензина, и в процессе получения дизеоя метанол может выводиться и как товарный продукт, для чего в состав заводика включается блок доочистки метанола.
Почему эти процессы (через метанол или ДМЭ) не приживаются в России, мы долго обсуждать не будем. Ведь первые презентации на эту тему компания Lurgi отправляла в «Газпром» еще в конце 1990-х и долго не могла понять, почему на Север надо возить солярку и метанол, а не делать их на месте в каких-то логистически выгодных точках позициях. Возможно, причина заключается в том, что процессы GTL слишком долго действительно стоили запредельно дорого, вот стереотип и сложился, и работает до сей поры.
Наверное, гнать газ по трубе выгоднее, чем его перерабатывать. Однако в мире в период с 2001 г. по 2015 г. было построено 27 работающих заводов по схеме «метанол/ДМЭ-бензин», которые производят 8,8 млн тонн автобензинов в год. Последний пример – установка производительностью 600 тыс. тонн в год бензина в Туркмении по технологии TIGAS от Haldor Topsoe. 
Пойдем теперь дальше, в химию.
Нефтехимия метана базируется на двух принципиально различных процессах:
•    Хорошо известный, отработанный, опробованный и эксплуатируемый процесс «метан – синтез-газ – метанол – олефины», который имеет огромное количество вариаций: пропилена больше чем этилена, пропилен равен этилену, вообще без этилена или вообще без пропилена. Нет необходимости останавливаться на балансах этого процесса, соответствующая информация вполне доступна Google. Достаточно нескольких цифр: с наиболее эффективным процессом получения синтез газа (РОХ) выход этилена составляет 12-20% от количества сырьевой смеси или 27-38% при расчете на метан, а выход пропилена – 12-22% от количества сырьевой смеси, или 25-45% при расчете на метан. Операционные затраты процесса МТО значительно ниже затрат на пиролиз нафты и близки к затратам при работе пиролиза на СПБТ. Капитальные затраты для установки МТО значительно ниже, чем затраты на стройку установки пиролиза на нафте или С3-С4, и сопоставимы с капитальными затратами на строительство пиролиза этана (конечно все сравнения в границах установок);
•    Еще более известный, опробованный процесс окисления метана в ацетилен, который был лицензирован восемнадцатью компаниями с мировыми именами, а советский процесс Гриненко занимал в этом списке далеко не последнюю строчку по эффективности. Среди продавцов технологий «метан-ацетилен» самым стойким оловянным солдатиком показал себя BASF: вот уже более 50 лет компания занимает лидирующую позицию, развивая и улучшая технологию. Здесь приводятся два типа этого процесса:
А) С водяным охлаждением реакционной смеси

Б) С «нефтяным» охлаждением реакционной смеси (высокоароматические масла, нафталины, полиароматические соединения)

Процесс с водяным охлаждением является более передовым, и хотя известен он был еще со времен процесса Закса, все его усовершенствования  надо относить к заслугам BASF.
Построенные установки по схеме «метан-ацетилен» имеют производительности от 10 до 200 тыс. тонн в год по ацетилену, причем линейка мощностей не меняется уже более 70 лет, как и доля этого процесса в общем выпуске ацетилена. Чем же обусловлено, что технология с выходом полезного продукта всего в 10%  живет так долго и стабильно? Ответ вполне очевиден. Разумеется, попутным производством синтез-газа для процессов метанола и аммиака. По соотношению СО/Н2 (0,8-1,2/2,0-2,2) он идеально подходит для этого, а если попутный газ содержит в себе еще и до 5% СО2, то эффективность процесса еще более возрастает. Именно поэтому бытует устойчивое мнение, что количество заказов на комплексные установки по производству ацетилена с довеском в виде метанола или с продолжением в олефины из природного или коксового газа растет, и, конечно же, в первую очередь в Китае. Статистика же подтверждает народную молву.
«Дерево» ацетилена имеет достаточное количество ветвей, вот наиболее интересные из них:
•    бутандиол – бутиролактоны – пиролидоны – тетрагидрофураны
•    ацетиленовые спирты и гликоли – пропаргиловый спирт
•    диацетилены – полиацетилены
•    винилхлорид, для выпуска специальных марок ПВХ, в количествах до 100 тыс, т/год
•    сложные виниловые и этилиденовые эфиры
•    хлоропрены (но не уверен, по-моему, процесс перестал развиваться)
Конечно, нельзя забывать и о специфической химии для ВПК:
•    ацетилиниды меди, ртути, мышьяка, алюминия
•    ацетиленовые соединения серы, азота
Напрашивается извечный вопрос «А где же все это в России?», и следует извечный ответ «Было, но сейчас нет». Как вы помните, значительная часть ПВХ выпускалась в СССР из ацетилена, который получался из карбида кальция. Расходный коэффициент ацетилена на винилхлорид 0,421, т. е. довольно близко к этилену. Но карбидный способ получения ацетилена давно изжил себя, дольше всех держался волгоградский «Химпром», но и он не устоял. Производств ацетилена в России побаиваются и, впрочем, заслужено, уж слишком часто ацетиленовые производства летали в космос, но сейчас система контроля и защиты шагнула далеко вперед. 
Так почему бы не рассмотреть приведенные балансы, как единое целое? Например «Башкирская химия» жалуется, что нет этилена для наращивания производства ПВХ. Вот так и не хочется сказать: «И не будет». Даже если «Нижнекамскнефтехим» построит свой пиролиз, он сам же свой этилен и съест. Строить свой пиролиз «Башхим» мечтал много раз, но мечты к делу не пришьешь.  А вот газа в Башкирии навалом. Что мешает освоить выпуск 50 тыс. тонн в год ацетилена и получать из него 100 тыс. тонн в год ПВХ?  А уж как его распределить между эмульсионным и суспензионным – сами разберутся. Так же как и с тем, что делать с оставшимся синтез-газом. Балансы по олефинам, бензину и дизелю приводятся. Кто считал такую экономику? 100 против 1, что никто.

Мы на Facebook, в Telegram