Биотехнологии в тяжёлом органическом синтезе. Мнимые тайны. (16.11.21)

Мефистофель
Корабль испанский трехмачтовый,
Пристать в Голландию готовый:
На нем мерзавцев сотни три,
Две обезьяны, бочки злата,
Да груз богатый шоколата,
Да модная болезнь: она
Недавно вам подарена.
Фауст
Все утопить.
Мефистофель
Сейчас.

А.С. Пушкин «Сцена из Фауста». 1825 год

       От скуки Фауст приказал утопить корабль? Или из соображений безопасности? Стоит ли серьезно рассматривать биотехнологии в тяжелом органическом синтезе с получением сотен тысяч тонн: п-ксилола, бутанола, акриловой кислоты, моноэтиленгликоля, бутандиола, бутадиена и метионина и т.д. или все же утопить? Биотопливо, как и полимолочная кислота не рассматриваются. Не рассматривается синтез-газ из опилок стружек, веток, щепок и коры с получением метанола, и его передача в процесс МТО. 
       Приведенные биотехнологии разрабатывались не только транснациональными компаниями с мировыми именами, но и менее известными, каждая из разработок завершалась, как минимум пилотами и детальными базовыми проектами, а как максимум полноценными производствами. 

       Простейшая биотехнология.

       1. Производство моноэтиленгликоля на мощность до 250 т.т/год из биоэтанола. Схема простая, биоэтанол из любого растительного сырья, как в «Золотом теленке», что самогонку можно гнать и из табуретки. Далее из биоэтанола получаем этилен, окислением этилена получаем окись этилена и в заключении гидратацией окиси этилена получаем моноэтиленгликоль. Ясно-понятно, что биотехнология закончилась на биоэтаноле, а дальше началась обычная химия.
       2. Производство 1,3-бутадиена на мощность до 180 т.т/год из биоэтанола. И опять классика, С.В. Лебедевым в 1926-1928 гг. был разработан промышленный способ получения бутадиена из этанола, а этанол получали из картошки, так как зерно бы никто не дал. Полученный «картофельный» биоэтанол пропускали через слой катализатора (Al2O3+ZnO) при температуре 450°С и получали бутадиен. В настоящее время вместо картошки, для получения биоэтанола используют все, что растет, а далее все по Лебедеву С.В, т.е. и в этом случае биотехнология тоже закончилась на биоэтаноле.
       3. Производство этилена на мощность от 300 т.т/год из биоэтанола. Процесс получения этилена каталитической дегидратацией этанола широко использовался в промышленности США и Западной Европы в первой половине XX века, Индии и Бразилии работали мощности на 20-30 т.т/год начиная с 50-х годов и до конца 70-х. Капитальные затраты на получение этилена из этанола в разы ниже, чем получение этилена пиролизом этана, не говоря уже о более тяжелом сырье. Селективность процесса, также дает значительную фору пиролизу. В настоящее время гиганты, как Lummus (США), Halcon/SD (США), NIKKI/JGC (Япония), Petrobras (Бразилия), Sinopec Group (Китай) и др. активно масштабируют процесс на основе биоэтанола.
       4. Производство акриловой кислоты на мощность 150 т.т/год из биоэтанола. Только что в п.3 мы разобрались, как этилен получают из этанола, ну а далее ограничимся схемой, так как после получение этилена из биоэтанола биологией в схеме и не пахнет.
                  
 
       5. Производство моноэтиленгликоля на мощность 50 т.т/год из целлюлозы. Смотрим на п.1, но биоэтанол получим из целлюлозы. 
       Что мы имеем по пунктам 1-5? Все это уже было, все это не противоречит здравому смыслу и законам химии. У кого биоэтанол дешевле тот и на коне, ни о каких биоинженерных штаммах за семью печатями речь, применительно к данным технологиям, не идет.

       Биотехнологии на основе разработанных и запатентованных биоинженерных штаммов.

       6. Производство акриловой кислоты на мощность 120 т.т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:
       - меласса после химического осветления и удаления механических примесей имеет состав водного раствора сахарозы
       - сахароза в процессе гликолиза перерабатывается с образованием глюкозы и фруктозы
       Далее по аналогичным технологиям подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы рассматриваться не будет. 
       - глюкоза и фруктоза модифицируется в 3-гидроксопропионовую кислоту в присутствии молочной кислоты и фермента Acrylyl-CoA га основе биоинженерного запатентованного штамма. Модификация проводится при обильном барботаже воздуха в ферментаторах.
       - 3-гидроксопропионовая кислота в процессе дегидратации в присутствии катализатора – фосфорной кислоты превращается в акриловую кислоту
       Акриловая кислота – сырец перекачивается на блок химического производства, который начинается с фильтрации и центрифугирования. Фугат отправляется в систему из двух дистилляционных колонн. В первой из них происходит выделение 94% акриловой кислоты и водного раствора фосфорной кислоты, во второй работающей при температуре 290°С и давлении 15 бар боковым погоном выводится акриловая кислота полимерного качества 99.9% масс
       7. Производство смеси ксилолов на мощность 150.000 т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:
       - подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6
       - глюкоза и фруктоза гидрируются водородом на рутений органическом катализаторе с образованием сорбита
       - сорбит в процессе «водного риформинга» в присутствии водорода и Rh-Re-Ce катализатора освобождается от примесей
       - очищенный сорбит «конденсируется, ароматизируется» в присутствии цеолитного катализатора, промотированного галлием с образованием смеси ксилолов, и не очень больших количеств толуола, этилбензола, ароматических углеводородов С9+
       Увеличение доли п-ксилола за счет превращений ортоксилолов и метаксилолов, а также толуола и этилбензола, производится по классической нефтехимической схеме. В данном случае по схеме GTC с участием процессов трансалкилирования, изомеризации и выделением п-ксилола кристаллизацией.
       8. Производство 1.4-бутандиола на мощность 30 т.т/год из мелассы сахарного тростника. Биохимическая часть процесса состоит из следующих стадий:
       - подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6
       - глюкоза и фруктоза модифицируется разработанным и запатентованным штаммом в двух ферментаторах объемом по 18.5 м3 каждый. Технология производства позволяет получить экологически чистый бутандиол за меньшее число шагов, чем при традиционных нефтехимических схемах. Замена штамма в ферментаторах производится один раз в месяц. 
       Продукты из ферментаторов центрифугируются, и жидкая составляющая отправляется на блок химического производства, в колонну вакуумной дистилляции и далее в колонну экстрактивной дистилляции. В качестве экстрагирующего агента используется олеиновая кислота, которая добавляется до вакуумной колонны. Бутандиол с верха колонны через систему сепараторов, где происходит отделение СО2, отправляется на склад. Кубовым продуктом для обеих колонн является олеиновая кислота и «винный остаток» (не прореагировавшее сырье и частично ферментированное по иному пути), которые разделяются в деканторах по разделу фаз. Олеиновая кислота возвращается в процесс, как экстрагент, а «винный остаток» передается поставщику мелассы.
       9. Производство DL-метионина на мощность 250 т.т/год из кукурузного сиропа.  Процесс начинается с аэробной ферментации бактериями Corynebacterium glutamicum, после ферментации продукт подается на блок химической переработки, который завершается кристаллизацией и сушкой с получением DL-метионина с чистотой 99%. Завод по технологии Эвоник работающий по этой схеме был открыт в Сингапуре в июне 2019 г.
       10. Производство н-бутанола до 70 т.т/год и ацетона до 15 т.т/год из мелассы кукурузы. Подготовка мелассы из кукурузы аналогична подготовке из сахарного тростника в пунктах 6,7,8,11 В процессе ферментации под действием биоинженерного штамма Clostridia образуются бутанол и ацетон в соотношении пять к одному. Штамм работает около трех недель, после чего ферментатор выводят на чистку, а ведение процесса продолжают в резервном. После ферментации продукты брожения проходят через жидкостную экстракцию с последующей дистилляцией для извлечения бутанола и ацетона. Наличие ацетона в реакционной смеси значительно удорожает стоимость оборудования химического блока.
       11. Производство н-бутанола на мощность 120 т.т/год из мелассы кукурузы, без образования побочного ацетона.
       - подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6
       - глюкоза и фруктоза модифицируется в масляную кислоту посредством ацидогенеза, в то время как вторая стадия преобразует масляную кислоту в бутанол посредством сольвентогенеза.  Двухстадийная ферментация проходит под действием биоинженерного штамма Clostridia, как и в п.10, но иной модификации. Выделение бутанола из реакционной смеси осуществляется дистилляцией.
       Что мы имеем по пунктам 6-11? Технологии ферментации, давно и хорошо известны, исследования по генетической модификации штаммов бактерий с целью увеличения производительности процессов, проводятся постоянно. Генетически модифицированные штаммы запатентованы, и никто не стремится делиться патентами. Масштабирование ферментирования достаточно сложное занятие по аппаратурному оформлению, что добавляет ко всем прочим проблемам и ноу-хау на оборудование. Кто оказывается на коне? Тот кто имеет биоинженерные генетически модифицированные штаммы. 

       Биотехнологии на основе гидроксиметилфурфурола.

       12. Производство п-ксилола 100 т.т/год из мелассы кукурузы через гидроксиметилфурфурол. 
       - подготовка мелассы и получение глюкозы и фруктозы указаны в п.6
       - глюкоза в двухфазном реакторе с непрерывным перемешиванием с селективностью 75% превращается в гидроксиметилфурфурол
       - гидроксиметилфурфурол в реакторе гидрирования с водородом образует диметилфуран
       - очистка диметилфурана происходит в колонне, состоящей из трех колонн
       - реакция диметилфурана с этиленом в реакторе с неподвижным слоем катализатора с образованием п-ксилола, селективность достигает 98%
       - очистка параксилола производится по классической нефтехимической схеме. Увеличение доли п-ксилола за счет превращений ортоксилолов и метаксилолов, а также толуола и этилбензола производится с участием процессов трансалкилирования, изомеризации.
       13. Производство 2.5-фурандикарбоновой кислоты на мощность 100 т.т/год из кукурузного сиропа. Получение гидроксиметилфурфурола абсолютно идентично процессу, описанному в п.12. Сырую 2.5-фурандикарбоновую кислоту получают окислением гидроксиметилфурфурола на катализаторе Co(CH3COOH)2-Mn(CH3COOH)2-HBr в уксусной кислоте. Очистку 2.5-фурандикарбоновой кислоты проводят перекристаллизацией.
       Эта кислота может замещать терефталевую кислоту в полиэтилентерефталате (РЕТ) с получением полиэтиленфураноата (PEF), который считается значительно более экологичным чем РЕТ. Не знаю, про экологичность, но в качестве бонуса получается и диацидная кислота, используемая для ароматизаторов, а то это уже переход в специальную химию. 
       Что мы имеем по пунктам 12 и 13? Возвращение к очень хорошим процессам по получению фурфурола, например, из кукурузных кочерыжек. Химия фурфурола, практически безгранична и два приведенных примера это капля в море. Вот тут российская химия снова может оказаться на коне, с которого свалилась в мутные 90-е, так как имеет свои собственные технологии, которые были отлажены на многочисленных заводах по выпуску фурфурола и его производных, именно из биосырья.

       Биотехнологии на пути к спецхимии.

       14. Производство малоновой кислоты на мощность 5-10 т.т/год из мелассы кукурузы, сахарного тростника или иной растительной биомассы с достаточным количеством сахаридов.
       Синтетическая малоновая кислота получается не по самой безопасной технологии, смотрите схему. Из хлоруксусной кислоты получают натриевую соль реакцией с карбонатом и цианидом натрия. Нитрильную группу нейтрализуют гидроксидом натрия с получением малоната натрия, который при подкислении гидролизуется до малоновой кислоты. Этот процесс работает в промышленности последние 90 лет. Малоновую кислоту можно получить путем гидролиза диметилмалоната или диэтилмалоната. Этот способ производства способен обеспечить более высокий выход и чистоту, но органический синтез малоновой кислоты с помощью этих процессов является чрезвычайно дорогостоящим и опасным для окружающей среды.

       Биотехнология получения малоновой кислоты и проще, и безопаснее, глюкоза и фруктоза превращаются в малоновую кислоту в присутствии генетически модифицированных дрожжевых клеток Pichia Kudriavzevii. Замена штамма в ферментаторах производится каждые 105 часов. Выделение малоновой кислоты из ферментационного бульона производится фильтрацией под вакуумом, а очистка – перекристаллизацией, для получения твердого порошка малоновой кислоты.
       15. Производство додекандиовой кислоты на мощность до 14 т.т/год из пальмового и других масел. 
       Синтетическая додекандиовой кислота получается из бутадиена, путь не близкий. Бутадиен в циклододекатриен, который гидрируется до циклододекана, который окисляют воздухом, а потом до окисляют азотной кислотой.
       Биотехнология получения додекандиовой кислоты работает в промышленности. Пальмовое масло превращаются в додекандиовую кислоту в присутствии генетически измененных дрожжевых клеток Candida tropicalis. Замена штамма в ферментаторах производится каждые 120 часов, для реализации указанной мощности используются шесть ферментаторов. Выделение додекандиовой кислоты из ферментационного бульона производится по схеме аналогичной выделению и очистки малоновой кислоты, п.14.
       Что мы имеем по п. 14 и 15? И в продуктах спецхимии есть место биотехнологиям, если применять их со знанием дела, а не в условиях кампанейщины. Кто на коне? Тот, кто умеет правильно применять имеющиеся практики и оценивать их со стороны своих знаний и опыта.

       Полный перечень базовых проектов по биотехнологиям https://makston-engineering.ru/inzhenernyj-servis/post/arhiv-bazovyh-proektov 
       Получилось немного долго, но предельно понятно, где мы имеем место под солнцем, а куда следует пока не соваться.
 

Мы на Facebook, в Telegram, в ВКонтакте