Семейка полиарилатов

101
Семейка полиарилатов

Вот еще светило мира!

Кетчер, друг шипучих вин;

Перепер он нам Шекспира

На язык родных осин.

 

Тургенев И. С. 1884 год

 

Полиарилаты, а если быть совершенно точным, то смолы полиарилатов – это наше родное, как и осины. На ФКП «Завод имени Я. М. Свердлова» их выпускают если не со времен РКП(б) и Якова Свердлова, то примерно с той эпохи. Но несмотря на огромное количество опробованных разработок (что подтверждается обилием зарегистрированных патентов) промышленный выпуск чрезвычайно мал, более чем на порядок ниже прогнозируемой оценки спроса на полиарилатные смолы до 2026 г., которая для России составляет 7000 т/год.

Пару месяцев назад мы уже говорили о термостойких полимерах – полиарамидах. Мономерами для них выступают хлорангидриды изомерных фталевой кислот и фенилендиамины. Для полиарилатов мономерами являются те же хлорангидриды фталевых кислот, а вместо аминов в полимерную цепь встраиваются двухосновные фенолы – резорцин, гидрохинон, фенолфталеин и диан. Собственно, в номенклатуре отечественных смол вид фенольного компонента вынесен в шифр названия: Р, Г, Ф и Д, т. е. первые буквы этих фенолов.

Принципиально выделяют два способа получения высокоплавких полиарилатов.

1.  При взаимодействии тере- или изофталоилхлорида и двухатомного фенола, как равновесный процесс поликонденсации при повышенной температуре.

2.       При взаимодействии тере- или изофталоилхлорида и фенолята двухатомного фенола, как равновесный процесс межфазной полиэтерификации (поликонденсации) при комнатной температуре.

Второй способ позволяет получать полиарилаты со значительно более высокой молекулярной массой, чем по первому способу, а также для синтеза можно использовать термически нестойкие исходные вещества.

Полиарилаты, используемые для смол (пленок) и волокон принципиально различаются между собой по способам производства, расходам на производство и мощностям. О волокнах из полиарилатов поговорим позднее, собственно, они и являются основным фокусом здесь. Но пока об «осинах».

Смолы (пленки) полиарилатов имеют:

·       высокую термостабильность

·       диэлектрические свойства в широком диапазоне

·       низкую влагопоглощающую способность

·       химическую стойкость

Как и во всякой управляемой поликонденсации, смолы и пленки полиарилатов допускают огромное количество рецептур с различными соотношениями и распределениями мономерных звеньев. Полигидрохинонизофталат Г-2 до 360°С не испытывает никаких деформаций и не плавится до 500°С. А, например, полигидрохинонтерефталат имеет более низкую температуру плавления (до 340°С), но имеет другие преимущества. Смешанные полиарилаты на основе терефталоилхлорида – резорцина – диана в соотношениях 1 : (0,1-0,9) : (0,9-0,1) имеют разницу по температурам плавления до 200°С. Аналогично ведут себя полиарилаты на основе терефталоилхлорида – гидрохинона – диана или на основе смеси хлорангидридов изо- и терефталевой кислот при различных соотношениях резорцина, диана или гидрохинона. Смешанные полиарилаты обладают лучшей растворимостью, чем гомополиарилаты, что является важным при получении пленок из растворов, а не из расплавов. Полиарилаты фенолфталеина являются высокоплавкими соединениями, что затрудняет переработку, но способность к растворению в дихлорэтане, хлороформе, тетрахлорэтане, тетрагидрофуране позволяет и сохранить ценные свойства, и облегчить переработку.

Очень коротко о применении смол и пленок полиарилатов:

·   конструкционные изделия, с хорошими диэлектрическими свойствами, в радио- и электротехнике;

·       композиционные материалы, в том числе и антифрикционные, которые обладают низким коэффициентом трения и могут работать без смазки при температурах до 250°С, а так же в вакууме, или в узлах, где не допускаются жидкие смазки, а также при больших градиентах скоростей между трущимися поверхностями;

·        растворимые полиарилаты фенолфталеина используются, как волокнистые фильтрующие материалы, работ ающие при температурах до 300°С;

·     теплостойкие полиарилатные пленки, получаемые экструзией расплава или поливом из растворов, используются как электроизоляционные материалы;

·        термостойкие полиарилатные лаки и краски;

·   поликонденсационные блок-сополимеры на полиарилатной основе используются в медицине как мембраны, например, при оксигенации крови;

По своим качественным характеристикам полиарилаты располагаются между полисульфоном и премиальным поликарбонатом. Высокая себестоимость сдерживает коммерческий выпуск, но с увеличением масштабов производства затраты начинают уже успешно конкурировать с таковыми для поликарбонатов.

Проблема отсутствия мономеров для полиарилатов аналогична ситуации с полиарамидами: имея отличную технологическую базу полимеризации, выпуск мономеров в России отстает от зарубежных аналогов и по мощности, и качеству. Производство хлорангидридов изомерных фталевых кислот мы уже детально рассмотрели и выводы сделали.

Ситуация с двухосновными фенолами тоже плохая: раньше выпускали, теперь не выпускаем. На колу мочало – начинай с начала, оставим это для Минпромторга.

Для получения резорцина и гидрохинона в качестве сырья рассматриваются мета- или пара- диизопропилбензол и процесс жидкофазного окисления с последующим каталитическим гидролизом продуктов реакции с образованием резорцина/гидрохинона и ацетона. Чем хороша эта технология? А тем, что диизопропилбензолы являются побочными продуктами при производстве кумола. Конечно, они находят и другое применение, но почему бы круг переработки и не расширить? В России предприятия-производители кумола сразу несколько, «Титан» расширяет мощности, наверняка по итогу наскребетя достаточно кубовых продуктов, и проблема двухосновных фенолов будет решена и не только для полиарилатов, но и для каучуков, и для фармацевтики в объеме 5000 т/год резорцина и 5000 т/год гидрохинона.

Принципиальная (BFD) схема процесса производства резорцина и гидрохинона, основные технологические блоки и направления потоков, выглядит следующим образом:
 

33191f2cca0442a5250c558a47871cb7

ДИПБ – диизопропилбензол

ДГПИИПБ – дигидропероксид изопропилбензола

 

Получение резорцина щелочным плавлением бензол-1,3-дисульфокислоты или гидрохинона через 4-изопропилфенол или хинон, конечно, несопоставимо по своим операционным характеристикам с процессом через дигидроперекиси. Однако они, как и все перекиси, требуют к себе технологической внимательности.

Для получения фенолфталеина используются фенол и фталевый ангидрид или хлорангидрид фталевой кислоты, процессу много лет, но замены ему не существует.

А для чего, спросите вы, все это делается: полиарамиды, полиарилаты?

Речь идет о термостабильных полимерах с высокими механическими свойствами. Помимо различных «гражданских» применений, у таких материалов есть крупные ниши в стратегических отраслях, начиная от обороны и заканчивая авиацией и космосом. Собственно, оставим десерт на третью часть этих очерков, в которой поговорим о кристаллических волоконных полиарилатах и сравним полиарилатные волокна Vectran™ от компании Kuraray, с волокнами Kevlar ® и Twaron ® и углеволокном Vectran – это волокно второго поколения, следующее за полиарамидами Kevlar ® и Twaron ®, которые считаются первым поколением суперволокон.

                                                                                                                                                                А. Гадецкий.

 Снимок экрана 2019-10-13 в 15.42.02  Комментарии на FB:

Ссылка для комментариев  ✍️ 
Корпоративная страница на FB