 |
|
Основой для производства диметилкарбоната являются промышленные процессы:
1. Оксикарбонилирование метанола в жидкой фазе.
1.1 Катализатором процесса является хлорид меди (I). Катализатор может работать, как в стационарном слое, т.е на носителе или в виде суспензии в метаноле. При использовании суспензии катализатор выделяется из реакционной массы центрифугированием или фильтрацией. Суспензия приготавливается в отдельном емкостном аппарате с мешалкой. Для поддержания активности катализатора, в реакционную массу, дозируется соляная кислота.
1.2 Процесс может работать на одном реакторе или на двух последовательных. Подача окиси углерода и кислорода ведется в оба реактора. Корректировка соотношения СО, О2, а в случае синтез-газа и Н2, для исключения взрывоопасных концентраций, производится подачей азота. Рецикл в виде азеотропа метанола и ДМК подается только в первый реактор. Карбонилирование при температуре 120-200°C/20-25 бар. Реактора имеют внутреннюю облицовку керамической плиткой, или иным коррозионностойким материалом, или выполняются из сплавов устойчивых к галогенидной коррозии.
1.3 Реакционную смесь после реактора охлаждается до 50°C и поступает на дегазацию. Отходящие газы подаются на всас компрессора и возвращаются в процесс. Часть газов сбрасывается на факел, количество определяется исходя из доли инертов в составе СО или синтез-газа. Жидкая фаза центрифугируется или фильтруется для извлечения катализатора CuCI и его повторного использования без какой-либо регенерации. При работе со стационарным слоем катализатора центрифугирование не требуется.
1.4 Фугат или фильтрат подается на колонну разделения реакционной смеси на два потока. Верх колонны – азеотроп метанола/ДМК и куб колонны – азеотроп вода/ДМК.
Азеотроп метанол/ДМК подается на две колонны для разрушения азеотропа и выделения тяжелого остатка, который с куба колонны отправляется на склад, а азеотроп метанол/ДМК возвращается в процесс.
Азеотроп вода/ДМК подается на две колонны для разрушения азеотропа. Вода отправляется на очистные сооружения, а товарный ДМК подается на склад.
1.5 Выход ДМК по метанолу и СО составляет 98,95% и 78,80% соответственно. Побочные продукты: ацетальдегид, уксусная кислота, этилацетат и 1,1-диэтоксиэтан.
2. Оксикарбонилирование метанола в паровой фазе (карбонилирование метилнитрита).
2.1 Катализатором процесса является галогенидный комплекс палладия (II) с хлоридом меди (I) на активированном угле. Добавление хлорида меди, как сокатализатора, позволяет избежать восстановление палладия (II) до палладия (0), поскольку последний катализирует образование диметилоксалата (ДМО).
2.2 Метанол при 50°C/2.5-3.0 бар вступает в реакцию с оксидом азота (III) с образованием метилнитрита и воды. Процесс ведется в насадочной колоне, противотоком. Конверсия метанола 14,8% мол. и селективностью по метилнитриту 99,6% мол.
2.3 Монооксид углерода /////°C////// бар вступает в реакцию с метил нитритом с образованием ДМК и оксида азота (II). Процесс изотермический, ведется в трубчатом реакторе, трубки которого заполнены катализатором. Конверсия монооксида углерода 26% мол. и селективность по отношению к ДМК составляет 96% мол.
2.4 Реакционная смесь после реактора конденсируется для разделения газов и жидких продуктов. Оксид азота (II) рециклом возвращается на синтез оксида азота (III).
2.5 Азеотроп метанол/ДМК (/// масс%) подается на две колонны азеотропной дистилляции для разрушения азеотропа и выделения ДМО. Первая колонна работает при ////°C/////////// бар. Кубовым продуктом является товарный ДМК, с верха колонны отбирается азеотроп метанол/ДМК в соотношении /////:////////// мас.%, который подается на вторую колонну. Вторая колонна работает при ////°C/Атм, кубовым продуктом является метанол, который после очистки от ДМО возвращается на синтез метилнитрита, с верха колонны отбирается исходный азеотроп метанол/ДМК (70:30 масс%), который возвращается в первую колонну.
2.6 Суммарный выход ДМК по СО составляет 92.70%, суммарный выход по диметиоксалату составляет 2.80%. Побочные продукты: демитилоксалат, метилхлорформиат. Диметилоксалат, после очистки, может бы реализован, как товарный продукт.
3. Переэтерификация мочевины с метанолом
3.1 Катализатором для первой ступени синтеза является оксид цинка и для второй ступени синтеза //////////// которое формируется in situ из ZnO. Одним из коммерциализированных катализаторов, в котором оксид алюминия используется в качестве носителя, имеет следующий состав: ///////////////////////// масс.
3.2 Использование диметилового эфира триэтиленгликоля, облегчает формирование катализаторного комплекса для второй ступени синтеза.
3.3 Синтез проводится в аппарате реакционно-ректификационного типа, который совмещает в себе и реактор синтеза и колонну дистилляции. Именно такое конструктивное оформление позволяет удалять полуфабрикаты процесса и не допускать взаимодействия с конечными продуктами. Параметры процесса //////°С////////// бар.
Подача мочевины, растворенной в метаноле, а также свежего и рециклового метанола производится ////////// зоны, а сама /////////////////// аппарата.
Верхняя часть аппарата используется, как зона дистилляции ///////////////. Аммиак, после конденсации подается на отдельную аммиачную колонну для извлечения чистого жидкого аммиака.
Контур циркуляции реакционной смеси организован через рибойлер обогреваемый паров ВД. Реакционная масса из рибойлера подается /////////////.
Существуют схемы, где для обогрева рибойлера используются пары рециклового метанола с верха первой ректификационной колонны.
3.4 Разделение реакционной смеси (азеотроп диметилкарбоната и метанола) проводится в двух колоннах. В первой колонне азеотроп перегоняют в присутствии диэтилок-салата и метанол возвращается рециклом в процесс, Диметилкарбонат и диэтилоксалат перегоняются во второй колонне для получения чистого диметилкарбоната и возвращения диэтилоксалата рециклом в процесс.
3.5 Азеотроп метанол/ДМК разделяют в двух колоннах с использованием диэтилоксалата в качестве экстрагента, который подается в первую колонну и повышает дет учесть метанола по сравнению с ДМК. Первая колонна работает при ///////°C//////// бар. Пары метанола с верха колонны конденсируются и возвращаются рециклом в зону реакции. Кубовым продуктом является ДМК с диэтилоксалатом, которые подаются на вторую колонну. Вторая колонна работает при ////°C/Атм, кубовым продуктом является диэтилоксалат, который возвращается в первую колонну, а с верха колонны отбирается товарный ДМК.
3.6 Суммарный выход ДМК по метанолу составляет 98.24%. Аммиак, после очистки, реализуется, как жидкий аммиак.
4. Переэтерификация этиленкарбоната с метанолом.
4.1 Катализатором синтеза этиленкарбоната являются иодиды, бромиды щелочных металлов или аммония. Катализатором переэтерификация этиленкарбоната с метанолом является гидроксид натрия или анионообменные смолы с четвертичным аммонием.
4.2 Реакция диоксида углерода с окисью этилена проходит при температуре 150°C-190°C/40-50 бар. Переэтерификация этиленкарбоната с метанолом при температуре 75°C/1.3-1.7 бар.
4.3 Разделение реакционной смеси (диметилкарбонат, метанол и моноэтиленгликоль) проводится в трех колоннах. В первой колонне отгоняется метанол и возвращается рециклом в процесс, Диметилкарбонат и моноэтиленгликоль перегоняются во второй колонне для получения чистого диметилкарбоната и передачи моноэтиленгликоля в третью колонну для доочистки от тяжелых и реализации, как товарного продукта.
4.4 Конверсия этилена в этиленкарбонат достигает 100%. Выход ДМК составляет 94%. Выход этиленгликоля превышает 99%.
5. Алкоголиз карбамида пропиленгликолем.
5.1 Катализатором синтеза пропиленкарбоната являются ацетаты амфотерных металлов, например, ацетат цинка на активированном угле. Имеется применение и более простого катализатора, как оксид магния, носитель в этом случае не используется.
Катализатором переэтерификация пропиленкарбоната с метанолом является гидроксид натрия или анионообменные смолы с четвертичным аммонием, например, DuPont ™ AmberLyst ™ A26 OH.
5.2 Алкоголиз карбамида пропиленгликолем проходит при температуре ///°C/////// бар. Аммиак, после выделения из реакционной смеси подается на отдельную аммиачную колонну для извлечения чистого жидкого аммиака.
5.3 Переэтерификация пропиленкарбоната с метанолом проходит при температуре ////°C///// бар.
5.4 Разделение реакционной смеси (ДМК, метанол и пропиленгликоль) проводится в трех колоннах. В первой колонне отгоняется метанол и возвращается рециклом в процесс, ДМК и пропиленгликоль перегоняются во второй колонне, для получения товарного ДМК и передачи пропиленгликоля в третью колонну, где происходит его доочистка и возвращение рециклом в процесс.
5.5 Выход пропиленкарбоната составляет 84%. Выход ДМК составляет 93%. Выход пропиленгликоля превышает 97%.
6. Алкоголиз карбамида моноэтиленгликолем.
Процесс алкоголиза карбамида моноэтиленгликолем (первая стадия) и переэтерификация полученного этиленкарбоната с метанолом в диметилкарбонат (вторая стадия), идентичен процессу алкоголиза карбамида с пропиленгликолем. Незначительные вариации параметров режимов реакции и ректификации, не являются существенными, как различие в каталитических системах.
7. Фосгенирование метанола.
7.1 Фосгенирование метанола (первая стадия) и переэтерификация полученного метилхлорформиата с метанолом (вторая стадия) в диметилкарбонат. Фосгенирование метанола проходит при температуре от /////C///// бар. Процесс ведут в избытке метанола, что позволяет совмещать первую и вторую стадию. Хлороводород, после выделения из реакционной смеси подается в колонну, орошаемую водой с образованием концентрированной соляной кислоты.
7.2 Разделение реакционной смеси (диметилкарбонат, метанол, метилхлорформиат) проводится в трех колоннах. В первой колонне отгоняется метанол и возвращается рециклом в процесс, Диметилкарбонат и метилхлорформиат перегоняются во второй колонне для получения чистого диметилкарбоната и передачи метилхлорформиата
Состав базового проекта, Вариант 3 (сокращенный):
1. Основные проектные решения
2. Границы проектирования. BFD схема процесса
3. Спецификация сырья, полуфабрикатов, продукции
4. Описание технологического процесса
5. Основные контура регулирования, основные блокировки и сигнализации процесса
6. PFD схемы процесса с указанием перечня потоков
7. PFD схема с указанием материала оборудования
8. P&ID схема процесса
9. Симуляция процесса. Материальный и тепловой баланс
10. Баланс потребления энергоносителей
11. Список катализаторов и химикатов
12. Список опасных веществ. Листы безопасности (MSDS)
13. Отходы производства
14. Опросные листы на технологическое оборудование
15. Перечень механического оборудования
16. Перечень электродвигателей
17. Планы расположение оборудования
18. Перечень трубопроводов
Опциональные разделы
19. Спецификация КИП
20. Спецификация ППК
21. Расчет сбросов на факел
22. Перечень блокировок и сигнализаций
23. Руководства по эксплуатации
Фактически, базовый проект по Варианту 3, является полноценными частями ПД ТХ, частично ПД АТХ и переносится туда с минимальными дополнениями, которые всегда имеются применительно к стране строительства